Sauerstoffmessung

Grundlagen zur Bestimmung des gelösten Sauerstoffs in Wasser

In vielen aquaristischen Publikationen findet man mittlerweile Grundlagen über die elektrische Messung von pH, Redox und teilweise auch über Leitfähigkeitsmessungen. Das ist verständlich, da diese Messungen von den meisten aquaristischen Computern beherrscht werden und es auch eine Vielzahl von Handgeräten , zumeist nur für eine Messgröße, im Handel gibt.

In den letzten Jahren stößt auch in der Aquaristik eine weitere Messung dazu - die Sauerstoffmessung. Eine treibende Kraft sind hier die Koi Liebhaber mit ihren Teichen. Wenn dort ein Computer zur Überwachung und Steuerung eingesetzt wird, gehört zumeist auch die Sauerstoffmessung dazu.

Die elektrische Sauerstoffmessung, genauer gesagt die Messung des gelösten Sauerstoffs, ist eigentlich nichts neues und seit Mitte der sechziger Jahre relativ problemlos möglich. Dieser Artikel soll nun die Grundlagen der elektrischen Sauerstoffmessung etwas genauer vorstellen. Damit erhebt er aber keinen Anspruch auf Vollständigkeit oder Aktualität. Auf weiterführende Erklärung zu den chemischen Reaktionen innerhalb der Elektrode und auf chemische Formeln wurde verzichtet. Wenn dort tiefergreifende Informationen gewünscht sind, wären die Hersteller von solchen Systemen der passende Ansprechpartner.

Im Laufe der Jahre sind verschiedenste Meßssysteme entwickelt worden, wobei die technischen Grundlagen aber identisch sind. Lediglich der Einfluß von Störgrößen, Reaktionsgeschwindigkeiten und Alterungserscheinungen unterscheiden diese einzelnen Systeme. Eine Ausnahme bildet hier das potentiometrische Meßverfahren das hauptsächlich im Abwasserbereich eingesetzt wird.

Grundlagen

Tödt war der erste, der die elektrochemischen Zusammenhänge der Polarographie erkannte, daß die O2-Konzentration unter definierten Arbeitsbedingungen elektrometrisch meßbar sind.

Das Meßprinzip

Man taucht zwei Elektroden unterschiedlicher Metalle in Wasser, welches als Elektrolyt dient und verbindet diese mit einem Strommessgerät. Dann nimmt die edlere Metalleelektrode ein Potential an, bei dem der Sauerstoff reduziert wird und das Elektrodensystem im Elektrolyten ähnlich wie eine galvanische Zelle wirksam wird. Dieses System führt zu einer Depolarisation des Sauerstoffs an der Kathode, wobei sich ein sogenannter Diffusionsgrenzstrom bildet. Dieser ist als Strom messbar und proportional zur Sauerstoffkonzentration.

Eine offene Elektrode nach Tödt'schen Prinzip

Das polarogaphische System beruht unter anderem darauf, daß an der Kathode gegenüber der Anode eine negative Polaristationsspannung wirksam wird. Diese elektrische Spannung erzeugt die Tödt'sche Messzelle selbst, weil sie gleichzeitig auch als galvanische Zelle wirkt, wenn diese in eine Elektrolyt ( hier Wasser ) eintaucht.

Sichere O2 Messungen setzen eine konstante Polaristationsspannung voraus. Da bei Tödt das umströmende Wasser als Elektrolyt diente und sich damit das Elektrolyt ändern konnte (z.B. pH), konnte diese konstante Spannung nicht gewährleistet werden. Desweiteren verbrauchen sich die Anoden von galvanischen Zellen - meist Blei ( z.B. bei Batterien ) - sehr rasch.

Auch die Anströmung spielt eine sehr große Rolle. Warum die Anströmung auch bei modernen Elektroden eine Rolle spielt werden wir im Laufe des Artikels noch erfahren.

Die Membran Elektrode nach Clark

Die Sauerstoff-Messung nach Clark ging einen anderen Weg. Er versorgte das Elektrodensystem vom Meßgerät mit fester Gleichspannung. Daher stammt auch die Bezeichnung voltametrische Zelle. Da das Elektrodensystem nun nicht mehr als galvanische Zelle benötigt wurde, konnten die kurzlebigen Anodenmetalle (Blei) durch Silber ersetzt werden. Die Kathode wurde durch Gold, Palladium oder Platin ersetzt.
Das Elektrolytproblem ( Wasser ) bei der offenen Elektrode wurde durch eine einfache Lösung beseitig: Man trennte den eigentlichen, reaktionsaktiven Meßraum mit Hilfe einer gasdurchlässigen Membran (Kunststoff-Folie) mechanisch ab und und ersetzte das als Elektrolyt wirksame Messwasser durch einen fremden Elektrolyten. Der nun wirksame Elektrolyt, hauptsächlich definierte KCl -Lösungen , zwischen Kathode und Anode ist nun chemisch definiert und die Reaktionsabläufe reproduzierbar.

schematischer Aufbau einer Membran-Elektrode

Die Elektrode besteht aus einem Halbleitermaterial, z.B aus PVC, Hostalen, Glas oder Keramik. Das Innere dient als Reaktionsraum, wo Gold als Kathode (K) und Silber als Anode (A) in einem luftblasenfreien Elektrolyten z.B. KCI -Lösung oder -Gel (E) eingebettet sind. Über die Kathode ist eine Membran, z.B. Teflon (M) gespannt, welche den Reaktionsraum gegenüber dem Wasser mechanisch abgetrennt. Die Membranfolie ist gasdurchlässig, jedoch für Ionen unpassierbar.
Legt man an die Kathode eine, gegenüber der Anode negative Gleichspannung an, dann wird das Elektrodensystem polarisiert. Darunter versteht man das Beladen der Goldoberfläche mit Elektronen. Diese sogenannte Polaristationsspannung kann zwischen 400 und 900 mV betragen, muß aber konstant sein.
Der im Wasser befindlichen Sauerstoff diffundiert durch die Membran und gelangt an die Kathode. Dort nimmt der bislang gasförmige Sauerstoff die vorhandene elektrische Ladung an Elektronen auf. Er ist nun in der Lage mit dem Wasseranteilen des Elektrolyten chemisch zu reagieren. Diese chemische Reaktion an der Kathode führt zur vollständigen Reduktion des vorhandenen Sauerstoffs, wobei der jeweils verfügbare Sauerstoff depolarisiert wird, was einen elektrischen Stromfluß zwischen Kathode und Anode zur Folge hat.
Zwischen dem chemischen Umsatz an Sauerstoff an der Kathode und dem messbaren Diffusionsstrom ( Stromfluß zwischen Kathode und Anode) besteht ein proportionaler Zusammenhang. Somit ist die vorhandene O2 Konzentration als elektrische Größe reproduzierbar.

Alterung

Neben den chemischen Vorgängen an der Kathode laufen ebenfalls chemische Reaktionen an der Anode ab. Das Anodensilber wird im Lauf der Zeit verbraucht. Der Verbrauch des Anodensilbers ist zwar extrem gering aber an der Oberfläche der Anode bilden sich unlösliche Silbersalze.
Aus dem Elektrolyt werden fortgesetzt Ionen entzogen, demzufolge sich die chemische Konsistenz des Elektrolyten verändert. Dieser Ionenentzug führt zur Erhöhung des ohmschen Widerstandes zwischen Anode und Kathode. Beide Vorgänge führen zum Nachlassen der Elektrodenaktivität, worunter man die Ansprechempfindlichkeit und Steilheit der Elektrode versteht.

Ansprechempfindlichkeit

ist die Zeit in Sekunden für eine 90% Meßwertveränderung. Diese Zeit ist im wesentlichen durch die Reaktion an der Kathode bestimmt. Mit zunehmeneder Alterung, also nachlassender Elektrodenaktivität, nimmt die benötigte Zeit zu, die Elektrode reagiert träger.

Steilheit

Die Steilheit / Empfindlichkeit entspricht in etwa dem, wie sie bei der pH Messtechnik (mV je pH) üblich ist. Da die O2 Messung jedoch auf eine Messung von Stromänderungen beruht, könnte man hier besser von Stromänderung je ppm O2 sprechen.

Kalibrierung

Genau wie bei pH Elektroden, so muß auch die O2 Elektrode kalibriert werden. Dieses dient der Kontrolle bzw. Korrektur der Anzeige von 0 mg O2/l , also O2 freies Wasser. Diese Null-Lösung besteht meist aus einer 3 - 10prozentige Na2SO3 Lösung (Natriumsulfit).
Zum Festlegen der Steilheit wird ein oberer Kalibrierpunkt benötigt, welcher in der Praxis identisch ist mit dem luftgesättigtem Wasser oder direkter atmosphärischer Luft. Luft enthält grundsätzlich 20,8 % Volumenanteil an Sauerstoff, das 100% Sauerstoffsättigung entspricht.

Anströmgeschwindigkeit

Da bei der chemischen Reaktion in der Elektrode der gelöste Sauerstoff des Wassers verbraucht wird, muß dieses in Form von frischen Wasser permanent zugeführt werden. Bei zu geringer oder gar keiner Anströmung entsteht eine Sauerstoff verarmte Zone rund um die Kathode. Das führt zu einem sinkenden Anzeige bei der Messung. Diesen Vorgang nennt man auch Zehrung. Elektroden mit großen Kathodenoberflächen verbrauchen mehr Sauerstoff und haben demzufloge eine größere Zehrung.
Diese Zehrung ist zwar äußerst gering - es führt also nicht zum deutlichen Sauerstoffentzug im Wasser - aber ohne Anströmung kann die Sauerstoffkonzentration in Nähe der Kathode massiv fallen.

Als ein Minium bei der Anströmung werden zumeist Erfahrungswerte zu Grunde gelegt. Bei Kathoden mit 1- 3 mm Elektroden spricht man von 30-50 cm/sec. Dieser Wert ist als Minimum zu betrachten, höhere Anströmgeschwindigkeiten wirken sich nicht negativ aus.

Kompensation

Bei steigender Temperatur dehnt sich die Membrane in der Elektrode geringfügig aus. Damit steigt auch das Diffussionsvermögen des zu messenden Sauerstoffs. Um diesen Effekt zu korrigieren wird ein spezieller Thermistor innerhalb der Elektrode verwendet. Dieser Teil der Temperaturkompensation korrigiert nur den Meßvorgang nach % Sättigung.

Für die Korrektur der Absolutwerte in mg/l wird eine weitere Temperaturkompensation verwendet, da die 100%ige O2 - Sättigung auch temperaturabhängig ist. Diese Temperaturkompensation wird meist berechnet, weil sie absolut unlinear und fast gegenläufig zum Diffusionsverhalten der Membran abläuft.

Eine weitere Kompensation ist die Messung des umgebenden Luftdrucks. Die 100%ige O2 Sättigung ist neben der Temperatur auch vom Luftdruck abhängig Die Nicht Berücksichtung des Luftdrucks macht sich bei Meßbereichen nahe der Sättigung bemerkbar, weil der obere Kalibrierpunkt nicht mehr stimmt.

Die zu Grunde liegenden Sättigungstabellen, in denen der Einfluss des Luftdrucks und der Temperatur berücksichtigt sind, beziehen sich auf chloridfreies Wasser. Mit steigenden Salzgehalt sinken die O2 Sättigungswerte. In Meerwasser kann der Einfluß des Salzgehaltes schon eine deutliche Fehlmessung verursachen, wenn diese nicht entsprechend berücksichtigt wurde.

Flüssig oder Gel?

Die Elektolyte können aus Gel-Elektrolyt oder Flüssig-Elektrolyt sein. Welches ist nun besser, vor allem für Aquarianer?

Das ist so einfach nicht zu sagen. Viele Vor - oder Nachteile spielen aquaristisch keine Rolle. z.B Druckresistenz etc.

Mit Beginn der Polarisation baut sich ein elektrisches Feld auf. Im Gel dauert es etwa 5 - 6 Stunden, in Flüssigelektrolyt nur ein paar Minuten. Dieser Punkt spielt bei einer Dauermessung aber nur bei der Inbetriebnahme eine Rolle.

Die sich bei der chemischen Reaktion bildenden Silbersalze (siehe Alterung) sind zwar fast unlöslich, aber nur fast. Gewisse Anteile gehen in wässrigen Elektrolyten in Lösung. Nun besteht die Gefahr das sich von diesen in Lösung befindlichen Silbersalzen etwas an der Kathode niederschlägt und diese inaktiviert. Diese Gefahr ist bei den Gel-Elektroden nicht gegeben.
Bei Elektroden mit wässrigen Elektrolyten gibt es aber bauseitig einige Möglichkeiten , dieses effektiv zu verhindern. Hier werden z.B. kleine Gitter eingebaut um die Beweglichkeit der Ionen zu hemmen.

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