Redoxmessung
Sinn oder Unsinn?
Versuchen Sie einmal mit engagierten Aquarianern eine Diskussion über eine Redoxmessung zu führen. Der häufigste Konsens ist die Ablehnung bzw. die Sinnlosigkeit dieser Messung. Erst wenn man etwas genauer nachfragt, erfährt man zumeist, dass keine genaueren Kenntnisse über Redoxpotentiale und die Messung vorhanden sind.
Dieser Artikel soll für den Aquarianer einige Grundlagen zur Verfügung stellen. Damit sollte er dann für sich eine persönliche Entscheidung treffen können, ob eine solche Messung für ihn interessant ist oder auch nicht.
Redoxelektrode mit Kalibrierflüssigkeit der Firma iks
Was misst eine Redoxmessung?
Was wir bei der Redoxmessung messen, ist eine Spannung. Diese Spannung kommt dadurch zustande, das Atome unterschiedlich elektronegativ gegenüber einem "Standardatom" sind. Dieses Referenzatom ist bei der Redoxmessung das Wasserstoffatom mit einem willkürlich festgelegten Redoxpotential (E) von Null (0).
Andere in Lösung befindliche Atome oder Ionen haben entweder ein höheres, positives Redoxpotential, weil sie stärker elektronegativ sind und dadurch Elektronen von anderen Atomen wegziehen: diese also oxidieren. Bei einer Oxidation wird stets Energie frei!
Entsprechend ist ein gemessenes positives Redoxpotential (deltaE) Indikator für ein oxidierendes Milieu. Andersherum, wenn die in Lösung befindlichen Atome oder Ionen weniger elektronegativ sind als Wasserstoff, dann messen wir ein negatives Redoxpotential.
Redoxaufzeichnung durch die Software TIMO
Was die Redoxelektrode also letztlich misst, ist ein Elektronenfluß.
Sauerstoff ist neben Fluor das elektronegativste Element. Es hat also die Eigenschaft, Elektronen an sich zu ziehen und dadurch die an der Reaktion beteiligten Atome zu oxidieren.
Meerwasser ist stark sauerstoffgesättigt!
Ozon ist ein noch besseres Oxidationsmittel als molekularer Sauerstoff: entsprechend steigt beim Ozoneinsatz das Redoxpotential an. Genauso ist es mit dem Iod: wenn wir elementares Iod dosieren oder selbst Iodid oder Iodat, dann wird das Redoxpotential ansteigen! Mit Spurenelementen das selbe.
Vor allem die Fütterungen führen dazu, dass das Redoxpotential sinkt, weil wird dadurch einerseits eine kurzfristige Sauerstoffzehrung haben und weil im Futter reduzierende Substanzen/Atome vorhanden sind, die das Redoxpotential absenken. Spurenelementzugaben tun ihren Teil auch.
Alleine dadurch kommen starke Schwankungen zustande.
Was ist ein Redoxpotential?
Meßanordnung zur Bestimmung von Redoxpotentialen
Bild: www.chemieuntericht.de
In der Chemie beschreibt man die Lage eines wäßrigen Redoxsystems durch sein Redoxpotential, einen Spannungswert. Diesen bezieht man auf eine andere, wohldefinierte Elektrode. Üblich ist die Standardwasserstoffelektrode, deren Potential man gleich Null setzt. Man verwendet aus praktischen Gründen feste Elektroden wie die Silber/Silberchlorid- oder die Kalomelelektrode, muß dann allerdings das gemessene Potential um deren Eigenpotential korrigieren.
Wenn man es stumpf physiko-chemisch betrachtet, bezeichnet Oxidation die Abgabe von Elektronen von einem Atom/Ion an ein elektronenakzeptierendes Atom/Ion, und die Reduktion die Aufnahme eines Elektrons durch ein Atom/Ion. Reduktion bezieht sich letztlich also auf die Reduzierung einer positiven Ladung, die durch einen Elektronenmangel bedingt ist, wenn ein oder mehrere Elektronen aufgenommen werden.
Noch ein Zusatz: Bei Redox-Reaktionen werden die abgegebenen Elektronen sofort aufgenommen: Es schwirren als keine Elektronen in einem System herum! Elektronen werden also nur neu verteilt, treten jedoch als "Zwischenprodukte" nicht stabil auf. Hier ist die Radikalbildung innerhalb von Elektronentransportketten (Atmung, Photosynthese) ein Problem. Stockt eine solche Kette, dann hängen die Elektronen in einem instabilen System und hier kommt dann oft Sauerstoff als Elektronenakzeptor ins Spiel, und es entstehen gefährliche Sauerstoffradikale bzw. reaktiver Sauerstoff. Coral Bleaching wird letztlich darauf zurückgeführt, dass durch die hohen Wassertemperaturen die Elektronentransportkette der Photosynthese ins Stocken gerät und der hohe Sauerstoffpartialdruck im Korallengewebe dann sehr gefährlich und zerstörerisch wird!
Atome, die an einer kovalenten Bindung in einem Molekül beteiligt sind, haben eine unterschiedliche Elektronegativität, d.h. sie haben ein unterschiedliches Potential, Bindungslektronen an sich zu ziehen. Bei einer kovalenten Bindung teilen sich die beiden beteiligten Atome jeweils ein Elektron, d.h. stets zwei Elektronen sind an einer kovalenten Einfachbindung beteiligt. Ist jetzt ein Atom stark elektronegativ, dann wird es sein eigenes wie auch das fremde Elektron in der Bindung näher an sich heranziehen, und ab einem bestimmte Punkt reißt es dieses fremde Elektron komplett weg und es entstehen zwei Ionen: das Atom/Molekül, dass das fremde Elektron "geklaut" hat ist nun einfach negativ geladen (Anion), das andere wurde durch die Abgabe oxidiert und ist nun einfach positiv geladen (Kation).
Zusammenfassend ergibt sich folgender Merksatz:
Eine Oxidation geht immer mit einer Reduktion einher. Man nennt den gesamten Vorgang daher Redoxreaktion (oder auch R/O-Reaktion).
Das Redoxpotential hängt von folgenden Parametern ab:
- Temperatur
- Druck bei Beteiligung von Gasen
- stoffliche Art des Systemes (beschrieben durch das Standardpotential)
- relative Konzentration von oxidierter und reduzierter Form des Redoxsystemes
Gibt es Anhaltswerte für den optimalen Redoxwert?
1. Es gibt nicht den Redoxwert, für jedes AQ spielt sich mit der Zeit ein gewisser vernünftiger Level ein.
2. Die Qualität des Materials (Elektrode und Meßaufnehmer) relativiert schon mal viele Messergebnisse.
3. Wartung der Elektrode ist der nächste Knackpunkt
Die Aussagekraft eines einzelnen Wertes tendiert in der Vielzahl der Fälle gegen Null. Die Ausnahme sind Extremwerte. Nur eine längere Aufzeichnung des Verlaufes mit einer parallelen Dokumentation der Veränderungen am AQ (Fütterung, Wasserwechsel, Zugabe von Lösungen) hat eine verwertbare Aussagekraft.
Das Redoxpotential ist ein Maß dafür, ob das Wasser mehr reduzierende oder oxidierende Eigenschaften besitzt. Grob betrachtet zeigen niedrige Redoxpotentiale schlechte Wasserqualität und hohe Redoxwerte gute Wasserqualität an. Die Redoxmessung ist sehr ungenau; deswegen sind nur die Tendenzen aussagekräftig. Steigt der Wert oder bleibt er gleich ist meist alles o.k., sinkt der Wert ist Vorsicht geboten und die Wasserqualität sollte verbessert werden (besserer Abschäumer, mehr Strömung, mehr Wasserwechsel, bessere Filterung, Mulm absaugen, etc.).
Die Funktion von Nitratfiltern (Denitrifikationsfiltern) kann mit Hilfe des Redoxpotential überwacht werden. In diesen Filtern läuft die gewünschte Reaktion nur bei negativen Redoxwerten von ca. -100 bis -300 mV ab.
In einem Seewasserbecken tendiert der Redoxwert zwischen +200 bis +400 mV.
Wie ist der Redoxwert in der Natur?
Redoxmessungen werden in der Ozeanografie sehr gerne eingesetzt und sind ein Parameter der einem hilft, vieles zu erklären.
Interessant ist natürlich schon, in wie fern Schwankungen im Redoxpotential einerseits den Chemismus in unseren Becken verändern, andererseits wie sie sich auf die Organismen auswirken. In der Natur haben wir im Wasser selbst ein sehr konstantes Redoxpotential. Aber wie sieht es denn im Mikromaßstab aus: also z.B. direkt unmittelbar in der Nähe einer Acroporakolonie, die auf Hartsubstrat mit einem ausgeprägten Biofilm und dazugehörigen Turfalgen wächst? Hier werden wir mit Sicherheit andere und fluktuierender Werte messen als im freien Wasser, ähnlich wie im Aquarium.
Was ist der rH Wert?
Maßzahlen für Sauerstoffgehalt oder Oxidationsfähigkeit bzw. Redoxlage eines Mediums sind der BOD- oder der COD-Wert (Werte für den biologischen bzw. chemischen Sauerstoffbedarf). Diese werden heute mehr und mehr durch Kenngrößen wie Redoxpotential oder mehr noch durch den rH-Wert, der sog. Reduzierfähigkeit des betrachteten Redoxsystems, ersetzt. Diese scheinen relativ fiktive Zahlen zu sein. Aber man gewöhnt sich an sie genauso rasch wie an den pH-Wert oder an den Umgang mit Dezibel.
Wie sind Elektroden aufgebaut?
Platin oder Gold reagieren auf oxidierende und reduzierende Substanzen und können deshalb zur Redoxmessung eingesetzt werden.
Die Messelektrode besteht aus einem Glas- oder Kunststoffschaft, an dessen unterem Ende ein Platin- oder Goldsensor und seitlich ein Keramik-Diaphragma eingelassen ist. Durch das Diaphragma vollzieht sich entsprechend dem im Wasser vorliegenden Redoxpotential eine Elektronenwanderung aus dem Wasser in die Messkette hinein. Die Elektrode sollte grundsätzlich im Wasser verbleiben. Beim Ersteinsatz kann es durchaus mehrere Tage dauern, bis der tatsächliche Messwert angezeigt wird.
Wie gut sind die verwendeten Elektroden?
Gutes Material ist SEHR teuer, und soviel will halt keiner investieren.
Wenn sich jemand ernsthafte Gedanken darüber in der Aquaristik macht und auch bereit ist entsprechendes Geld zu investieren, dann kann das eine tolle Sache sein. Allerdings glaube ich, daß über 99% aller Aquarianer nicht so sind.
Es ist für die Allgemeinheit der Aquarianer schwer bzw. zu teuer vernünftiges Material zu kaufen.
Richtige Schlüsse aus dem gesamten Datenmaterial zu ziehen fällt auch nicht jedem leicht. Insgesamt dürfte der Normalaquarianer keinen Mehrnutzen durch eine Redoxmessung haben.
Die Ausnahmen sind die bereits beschriebenen Langzeitaufzeichnungen. Für den aquastar bietet sich hier die Software TIMO an, die eine Langzeitaufzeichnung ermöglicht und somit auch Tendenzen erkennbar macht.
Wo ist der optimale Installationsort?
Zur Frage wo gemessen werden soll: So nah wie möglich an den Korallen und Fischen, also im Becken, weit weg vom Einlauf des Kalkreaktors, Dosierpumpe, Filterrücklauf etc. Und bitte sehr an einer Stelle, die auch gut umströmt wird damit die Elektrode auch Veränderungen mitbekommt. Außerdem sollte sie dunkel hängen, Algen und phototrope Bakterien sind sehr schnell mit der Besiedlung.
Wozu kann eine Redoxmessung verwendet werden?
Hier die Aussage eines engagierten Aquaurianers:
.... Monate später fing ich an, Honig zu dosieren. Nitratprobleme. Da zeigte sich, wozu das Gerät taugt, es zeigte relative Schwankungen des Redox auf. Ich lernte, die Honigzugabe nur bei höheren Redoxwerten zu wagen und dann vor einer erneuten Zugabe eine Stabilisierung auf höherem Niveau abzuwarten. Auch heute noch gebe ich reduzierend wirkende Zusätze (abgesehen vom Futter) nur ins Becken, wenn ein über dem Mittel liegender Redox vorliegt....
Wie bereits beschrieben, ist auch die Steuerung eines denitrifizierenden Filters möglich. Dieser arbeitet im anoxischen Bereich und der Redoxwert liegt demzufolge im negativen Bereich. Hier kann über die Steuerung des Durchflusses ein bestimmter Redoxwert gehalten werden.
Über die Langzeitaufzeichnung des Messwertes kann auch eine gewisse Aussage über den biologischen Zustand des Beckens gemacht werden. Dabei spielt der absolute Messwert keine Rolle, sondern die Tendenz.
Sollte das Redoxpotential über lange Zeit relativ stabil sein und die Tendenz nun stark fallend sein, gibt es ein Problem.
Die Praxis.
Redoxmessungen neigen schon innerhalb weniger Tage zu erhöhten Anzeigewerten. Das ist im Bewuchs der Redoxelektrode begründet. Organisches Material und Ablagerungen ( Algen etc.) an der Elektrode erhöhen den realen Messwert um 100 mV und mehr. Dieser Effekt ist natürlich bei einer Dauermessung nicht zu verhindern, außer durch Reinigung.
Eine Redoxelektrode sollte also im wöchentlichen Rhytmus gereinigt und kalibriert werden.
Bei Redoxmessungen in einem Nitratfilter im anoxischen Bereich ist keine so häufige Kalibrierung notwendig und die Messwerte sind auch realistischer.
Demzufolge ist eine Steuerung eines Nitratfilters mit einer Redoxsteuerung gut möglich, während die Steuerung eines Ozongerätes, das zur Anhebung des Redoxpotentiales dienen soll, sehr skeptisch zu sehen ist. Für eine erfolgreiche Steuerung ist der Drift des Messwertes innerhalb weniger Tage einfach zu hoch.
Reinigung
Kalkhaltige Verschmutzungen reinigt man am besten mit zehnprozentiger Zitronensäure. Ein mechanisches Reinigen von Graphit, Stahl oder blanken Platinelektroden ist mit einer weichen Bürste möglich. Dabei muß gewährleistet sein, daß die Oberfläche der Elektroden in keinem Fall verkratzt wird! Es dürfen keine harten Gegenstände, wie etwa Schraubenzieher, verwendet werden.
Nach dem Reinigen müssen die Elektroden immer in sauberen Wasser mehrmals gespült. werden.
Bitte auf keinen Fall die pH- und Redoxelektroden für längere Zeit (max. 2 Minuten) in Osmose- oder Reinstwasser aufbewahren. Dies würde zur Zerstörung der Elektroden führen.
Auch die Verwendung einer Bürste sollte sorgfältig überlegt sein. Platinierte Platinelektroden (Redox) dürfen nur chemisch gereinigt werden, weil auch die weichste Bürste die Platinschicht der Elektroden beschädigen würde.
Nach einer Reinigung kann es bis zu 3 Tagen dauern, bis wieder die richtigen Messwerte angezeigt werden.
Bei neuen Redoxelektroden kann es schon mal bis zu 14 Tagen dauern, bis der richtige Messwert angezeigt wird.
Wenn eine Redoxelektrode zur Regelung im Süßwasser benutzt werden soll, ist von einer permanenten Reinigung abzusehen. Dadurch bleibt die Oxidhaut auf der Elektrode erhalten. Das spielt besonders bei Dauermessungen eine Rolle. Die Meßwerte nach dieser Methode sind Relativwerte, aber für Dauermessung und Regelung geeignet.
Dieses funktioniert im Süßwasser, weil dort das Platin der Elektrode nicht bewachsen wird.
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Verweise:
Jörg Kokott, persönlicher Hinweis
Dr. Jens Kallmeier, persönlicher Hinweis
Ralf Fuchs, persönlicher Hinweis
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